水變冰的過程一直難以被觀察，臨界冰核是水和冰相變過程中瞬間存在的過渡態(tài)（納秒級別），尺寸非常小（納米級別）；下面電百科就來介紹下臨界冰核證實是怎么回事？水變冰的納米級變化及水變冰過程的納秒級瞬間和納米級尺寸首次被證實。
一、臨界冰核證實是怎么回事？
據(jù)悉國際知名學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）在線發(fā)表了這一由中國科學(xué)院化學(xué)研究所王健君、中國科學(xué)院大學(xué)周昕團隊領(lǐng)銜完成的科研成果。這也是科學(xué)界首次在實驗上證實“臨界冰核”的存在。
該成果論文通訊作者、中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員王健君介紹，了解水結(jié)冰過程不僅滿足了人們的好奇心，更是有用的知識——作為一個自然界的普遍現(xiàn)象，它不僅影響著地球上的氣候、地質(zhì)及生命，還在化學(xué)工業(yè)、低溫生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，比如，細(xì)胞和組織的低溫凍存、維持疫苗在生產(chǎn)和輸運過程中的高活性以及飛機等交通工具的防冰涂層。
根據(jù)熱力學(xué)原理，水分子在溶液中會不停地進(jìn)行熱運動；當(dāng)溫度低于冰點，水分子會趨向進(jìn)行有序的排列。冰核的形成，就是水分子的無序熱運動和水分子有序排列的競爭結(jié)果。當(dāng)然，并非所有的冰核都能變成宏觀的冰晶，僅僅當(dāng)形成的冰核大小超過臨界尺寸時，即形成“臨界冰核”時，水才會開始結(jié)冰。
二、水變冰過程的納秒級瞬間和納米級尺寸首次被證實
近百年前，科學(xué)家吉布斯提出“臨界冰核”這一理論，并被寫入了教科書。然而，“臨界冰核”的真實面目卻始終沒人見過，人類對“水”和“冰核”之間的轉(zhuǎn)變更是知之甚少。
“畢竟太難觀察到了，科研人員一直無法給出存在臨界核的直接實驗證據(jù)。”王健君說，臨界冰核是水和冰相變過程中瞬間存在的過渡態(tài)——納秒級別，尺寸非常小——納米級別，在這些難題面前，人類的微觀探測技術(shù)“相形見絀”。所以也有科學(xué)家認(rèn)為水結(jié)冰的過程根本不存在臨界核，只要水分子形成無序的團簇，再重構(gòu)后就可形成大的冰晶，進(jìn)而結(jié)冰。
如今，王健君團隊攜手中國科學(xué)院大學(xué)的周昕教授成功探測到“臨界冰核”，實驗結(jié)合理論計算，簡潔清晰地得到了“臨界冰核”的尺寸。而破解這個百年難題的工具，并非冷凍電鏡，也不是計算機模擬，而是一把“納米尺子”。
王健君告訴記者，這次實驗可以理解為用尺寸確定的納米顆粒作為尺子，去度量“臨界冰核”：持續(xù)降低溫度以使冰核達(dá)到臨界所需尺寸，當(dāng)這個尺寸恰好與納米顆粒尺寸相當(dāng)時，“臨界冰核”容易形成，并導(dǎo)致宏觀冰晶快速發(fā)生從而可被探測。
2010年，王健君鎖定自己的研究領(lǐng)域。“水是怎么變成冰的，這個聽起來很簡單的問題，其實蘊含了深奧的科學(xué)道理。”他告訴《中國科學(xué)報》。
事實上，了解水結(jié)冰過程不僅滿足了人們的好奇心，更是有用的知識——作為一個自然界的普遍現(xiàn)象，它不僅潛移默化地影響著地球上的氣候、地質(zhì)及生命，還在化學(xué)工業(yè)、低溫生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
“還和冰淇淋的口感有關(guān)系，實驗發(fā)現(xiàn)，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概維持在頭發(fā)絲的一半，大約40微米左右。”王健君說。
“盡管冰晶普遍存在，但是在分子層面，人類依舊無法真實了解水分子以何種形態(tài)相互結(jié)合形成‘冰核’進(jìn)而生長成大冰晶的過程。”德國馬克斯·普朗克高分子研究所（美因茨）所長Mischa Bonn指出，“其中的核心問題在于，水分子如何形成‘冰核’的微觀過程，即冰晶成核過程。”
長期致力于水結(jié)冰過程研究的王健君發(fā)現(xiàn)，想通過直接觀察“逮住”臨界冰核并不是那么容易。
“這個過程發(fā)生在一個隨機的瞬間，尺寸又非常小，現(xiàn)有的儀器難以同時觀察到時間、空間尺度這么小的一個隨機事件。”王健君表示，“那么只能考慮間接的方法。”
生存在中國北方寒冷地區(qū)的一種昆蟲冬尺蠖給了他們啟示。研究人員發(fā)現(xiàn)，能在低溫下生存的冬尺蠖攜帶一種“抗凍蛋白”，能夠抑制體內(nèi)冰晶生長。而另一種作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”卻可以高效地促進(jìn)冰核形成，目前已經(jīng)被用來當(dāng)作人工造雪劑。
研究人員發(fā)現(xiàn)，它們結(jié)構(gòu)相似，唯一的不同就是尺寸。“抗凍蛋白尺寸約在1~2納米左右，冰晶核蛋白在幾十個納米級。”王健君說。他們由此確定，“尺寸”是決定冰核能不能形成的重要因素。
三、小顆粒發(fā)揮大作用
在定性認(rèn)識的基礎(chǔ)上，定量關(guān)系的測定成為接下來的目標(biāo)——多大尺寸、在什么溫度下影響成核過程，成為研究團隊探索的科學(xué)問題。
他們設(shè)計制備了系列尺寸和化學(xué)性質(zhì)窄分布的氧化石納米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯對成核溫度的影響。
觀察中，研究人員發(fā)現(xiàn)，含有8納米尺寸氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下27.6度時結(jié)冰；含有11納米氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下17.6度就開始結(jié)冰。最終，他們從一系列的數(shù)據(jù)中獲得定量關(guān)系，當(dāng)成核溫度和納米氧化石墨烯尺寸的乘積等于200時，水結(jié)冰。
也就是說，納米顆粒尺寸在促進(jìn)冰成核能力方面的尺寸閾值現(xiàn)象是普遍的，與過冷溫度成反比關(guān)系，而幾乎不依賴于納米顆粒的種類、表面化學(xué)性質(zhì)等特征。
此外，研究人員還通過理論計算分析，發(fā)現(xiàn)冰成核自由能壘的突變來源于納米片邊界效應(yīng)導(dǎo)致的臨界冰核形狀的變化。
“實驗可以理解為用尺寸確定的納米顆粒作為尺子，去度量常規(guī)辦法不能捕捉到的微小瞬時的臨界冰核：持續(xù)降低溫度可使冰核達(dá)到臨界尺寸，當(dāng)這個尺寸恰好與納米顆粒的尺寸相當(dāng)時，臨界冰核容易形成，并導(dǎo)致宏觀冰晶快速形成可被光學(xué)顯微鏡探測到。”論文另一位通訊作者、中國科學(xué)院大學(xué)教授周昕解釋道。
“這是一個令人振奮的重大發(fā)現(xiàn)。”德國馬克斯-普朗克高分子研究所所長Mischa Bonn表示，這是一個很有意義的工作，通過實驗結(jié)果直接證明了臨界冰核的存在，也揭示了形成臨界冰核所必需的水分子數(shù)量。韓國工程院院士Dong June AHN則評價道：該研究在冰成核領(lǐng)域是一個具有里程碑意義的工作之一。
四、水變冰后體積如何變化？
在水結(jié)成冰時，水分子的運動不能破壞氫鍵，氫鍵起主要作用，它把水分子結(jié)起來形成有規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，在一個晶格中，四個氫原子在正四面體的頂點上，一個氧原子位于四面體的中心．這樣，使分子間的空隙變大且保持一定，因此水結(jié)成冰時體積變大。而在水中分子運動既能破壞水分子之間的氫鍵束縛而又不使分子作劇烈運動導(dǎo)致分子間頻繁碰撞，各分子間可發(fā)生相對滑動而相互交錯，這樣就會互相填補空隙~因而體積變大。更多關(guān)于水變冰過程問題請關(guān)注電百科，盜載必究。